Galvanické chromování dílů | Mechanismus procesu | Struktura

Chrom je stříbřitě bílý kov s namodralým nádechem. Má vysokou tvrdost a dobře odolává mechanickému opotřebení.

Chrom patří mezi elektronegativní kovy, jeho standardní elektrodový potenciál E0 (Cr0/Cr 3+) je -0,74V. Za atmosférických podmínek si chrom zachovává barvu a lesk po dlouhou dobu, což se vysvětluje vytvořením tenkého, ale velmi odolného oxidového filmu na jeho povrchu. Vysoký sklon k pasivaci a přítomnost tohoto filmu vysvětlují významnou korozní odolnost chromových povlaků. V oxidačních prostředích se chrom pasivuje snadněji než ve vzduchu a jeho potenciál se posouvá ze standardní do anodické oblasti k +0,2V. Stacionární elektrodový potenciál chrómu je kladnější než u železa. Proto jsou chromové povlaky katodou ve vztahu k ocelovým výrobkům.

Chrom je stabilní ve vlhké atmosféře, v atmosféře sirovodíku a oxidu siřičitého, v roztocích kyselin sírové, dusičné, fosforečné a organických, zásad. V roztocích kyseliny chlorovodíkové a horké koncentrované kyseliny sírové se chrom rozpouští v důsledku destrukce oxidového filmu.

Chromování je proces nanášení tenké vrstvy kovového chrómu na povrch výrobku, aby se získaly požadované vlastnosti. Pokud mluvíme o galvanickém chromování, dochází k vylučování kovu z elektrolytu pod vlivem elektrického proudu.

Chromové povlaky se široce používají, aby poskytly výrobku výjimečnou odolnost proti opotřebení a teplu a také pro snížení koeficientu tření. Často se používá k vytvoření vysoce dekorativního vzhledu.

Charakteristika chromového povlaku

X – ochranné a dekorativní chromování

H. TV – tvrdé chromování

H.mol – mléčné chromování

V. m – matné chromování

H. h – černé chromování

Chromový povlak označení

Tloušťka (optimální, lze uložit více)

3-6 mikronů – pro dekorativní chromování

15-100 mikronů – pro tvrdé chromování

24-100 mikronů – pro mléčné chromování

15-100 mikronů – pro matné chromování

1 mikron (není standardizován) – pro černé chromování

7500 MPa – dekorativní

11000 MPa – pevný

5400-6000 MPa – mléko

3500 MPa – matný

2940-3430 MPa – černá

Elektrický odpor při 18°C

Přípustná provozní teplota

Ve sloučeninách je chrom nejčastěji trojmocný a šestimocný. Sloučeniny šestimocného chrómu jsou silná oxidační činidla. Anhydrid kyseliny chromové po rozpuštění ve vodě tvoří směs kyselin chromových H₂Cro₄ a H₂Cr₂O₇. Právě z nich se nejčastěji provádí chromování dílů.

Roztok kyseliny chromové obsahuje anionty CrO₄ 2-,HCrO₄ — , Kr₂O₇ 2-:

Elektrochemický ekvivalent chrómu v kyselině chromové je 0,323 g/Ah. Ale protože proudová účinnost kovu v takových elektrolytech často nepřesahuje 10-12%, pak se ve skutečnosti uvolňuje 1-0,032 g chrómu za 0,038 A*h, tzn. 30krát méně než nikl, 37krát méně než měď, 125krát méně než stříbro. Jedinou možností určité kompenzace této nevýhody je zvýšení proudové hustoty.

V roztocích trojmocného chrómu je elektrochemický ekvivalent chrómu dvakrát větší a proudová účinnost je 4-5krát větší než v kyselině chromové.

Četné pokusy o použití elektrolytů na bázi trojmocných sloučenin pro průmyslové aplikace však nebyly úspěšné, zejména pro nanášení silných povlaků odolných proti opotřebení.

Níže budou uvažovány pouze roztoky na bázi šestimocného chrómu.

Elektrochemická depozice chrómu se výrazně liší od jiných galvanických procesů:

• Ve většině elektrolytů používaných při galvanickém pokovování je hlavní složkou sůl naneseného kovu. Při chromování je hlavní složkou kyselina chromová.
• Chromový elektrolyt musí obsahovat cizí anionty v určitém poměru: SO₄ 2-, F- nebo SiF₆ 2-.
• Minimální hustota proudu, při které začíná precipitace chrómu, je několik setkrát vyšší než u jiných procesů elektrolytického nanášení kovů.
• Elektrogalvanické vylučování chromu je citlivější na změny teploty a proudové hustoty ve srovnání s jinými galvanickými procesy. Změna těchto parametrů má významný dopad nejen na kvantitativní ukazatele (aktuální účinnost apod.), ale také na strukturu a vlastnosti ložisek chromu.
• Na rozdíl od jiných procesů elektrolytického pokovování kovů proudová účinnost chromování prudce klesá s rostoucí teplotou.

Hlavními rysy procesu chromování jsou tedy vysoký negativní redukční potenciál dichromanových aniontů, nízký proudový výtěžek kovu, vysoké provozní proudové hustoty a velmi nízká disipativní schopnost elektrolytu.

2. Galvanizační mechanismus.

2.1 Katodové reakce.

Mechanismus elektrodepozice chrómu je velmi složitý. Během chromování probíhají na katodě současně následující procesy:

• srážení chrómu;
• uvolňování vodíku;
• redukce šestimocného chrómu na trojmocný chrom;
• tvorba tenkého filmu na povrchu katody sestávajícího z redukčních produktů kyseliny chromové a aktivního aniontu.

Bylo zjištěno, že elektrolyt musí obsahovat určité množství aktivních aniontů, bez kterých se kovový chrom vůbec neuvolňuje.

Maximální proudový výstup chrómu je dosažen při přesně definovaném poměru mezi koncentrací H₂Cr₂O₇ a cizí anion.

Schematické znázornění katodických polarizačních křivek během chromování je znázorněno na obrázku 1. Bez přidání cizích aniontů, například síranů, je povaha křivky hladká (1), protože vodík se uvolňuje na elektrodě v celém rozsahu proudových hustot. Když se do elektrolytu zavede kyselina sírová, tvar křivky se zkomplikuje (2).

Obrázek 1 – Schematické znázornění katodických polarizačních křivek během chromování.

V přítomnosti síranových aniontů se tedy křivka skládá ze dvou větví, které se liší povahou elektrodových reakcí. V tomto případě v úseku ab dochází k redukci šestimocného chrómu na trojmocný chróm, v úseku cd probíhají současně tři procesy – redukce šestimocného chrómu na kov, redukce šestimocného chrómu na trojmocný chrom a redukce vodíkových iontů. .

Anionty aktivátoru mění stav povrchu katody a tím ovlivňují elektrodové procesy. V oblasti křivky ab se povrch stává aktivnějším a v oblasti cd je redukční reakce inhibována. Pasivita katody je spojena s tím, že se na povrchu elektrody objeví film produktů elektrolýzy, což omezuje výskyt některých reakcí a podporuje výskyt jiných. Hojnost tvorby vodíku se vysvětluje nízkým přepětím jeho vývoje na chrómu.

Podívejme se podrobněji na hlavní procesy v mechanismu chromování:

A. Uvolňování plynného vodíku:

b. Přijetí elektronů šestimocným chrómem za vzniku di- a trojmocných kationtů s následným vysrážením kovového chrómu:

Cr₂O₇ 2- + 7H₂O+6e ↔ 2Cr₃ + + 14OH-, Eo = +0 V;
Cr₂O₇ 2- + 7H₂O + 12e ↔ 2Cr0 + 14OH — , E0 = +0,40 V;
Cr3+ + e↔ Cr2+, E0 = -0,41 V;
Cr 3+ + 3e ↔ Cr0, E0 = -0,74 V;
Cr 2+ + 2e ↔ Cr0, E0 = -0,91 V.

Nejprve musí dojít k částečné redukci šestimocného chrómu na trojmocný stav, přičemž procesy redukce vodíkových iontů a iontů chrómu na kovový stav jsou možné společně. Pokud jde o dvojmocný chrom, přítomnost těchto iontů ve volném stavu v kyselině chromové, silném oxidačním činidle, je nepravděpodobná.

Výzkumníci, pokud jde o redukci šestimocného chrómu na kov, dodržují dva hlavní názory:

• První umožňuje možnost postupné redukce šestimocného chrómu na kov.
• Posledně jmenovaní považují za možné přímou redukci iontů šestimocného chrómu na kov.

Všichni výzkumníci se shodují, že při chromování se na katodě vytvoří speciální film složitého složení, pokud je potažená základna náchylná k pasivaci.

PROTI. Syntéza komplexního dvouvrstvého filmu.

Tenká vnitřní vrstva tohoto filmu je podobná pasivním vrstvám (0,0001 mm) a vnější obsahuje chrom v různých valenčních stavech a aktivátorové ionty (až 0,025 mm). Obecné složení a struktura katodového filmu závisí na složení a struktuře potahovaného substrátu. Například katodový film se na mědi vůbec netvoří, protože měď se snadno rozpouští v elektrolytu a na železe a niklu je zvláště výrazná v důsledku zvýšené pasivace těchto kovů kyselinou chromovou. Katodový film je koloidní povahy, jeho složení se může měnit se změnami proudové hustoty a teploty elektrolytu. Obecně může obsahovat: až 67 % šestimocného chrómu, až 23 % trojmocného chrómu, až 12 % síranových iontů. Tloušťka filmu se zvyšuje se zvyšující se koncentrací cizích aniontů. Struktura povlaku závisí na vlastnostech filmu a jeho vlastnosti závisí na struktuře. Právě v této fázi se tvoří mechanické a chemické rozdíly mezi různými usazeninami chrómu. Například struktura katodového filmu při nízkých proudových hustotách a vysokých teplotách vytváří příznivé podmínky pro výrobu mléčného chromu.

Mechanismus vlivu cizích aniontů na proces chromování není blíže objasněn. Existují dvě hypotézy vysvětlující jejich vliv:

• Podle prvního z nich jsou anionty aktivátory, které způsobují aktivaci povrchu katody. V nepřítomnosti těchto iontů je povrch pokryt sloučeninami Cr 3+, což zabraňuje úplné redukci H₂Cr₂О₇ a nanášení kovového chrómu na katodu.
• Podle druhé hypotézy se cizí anionty tvoří s H₂Cr₂О₇ reakční komplexy s větší schopností redukovat posledně jmenované.

Na základě řady studií využívajících radioaktivní izotop Cr 3+ se dospělo k závěru, že k elektrolytickému vylučování chrómu dochází z jeho šestimocných iontů. Bylo zjištěno, že pokud byl Cr3+ přítomen v elektrolytu ve formě jeho trojmocných sloučenin, sraženina byla neradioaktivní. Již bylo uvedeno, že z roztoků solí trojmocného chrómu není možné získat vysoce kvalitní sraženiny. Je možné, že v elektrickém poli v blízkosti katody anionty, jako je Cr₂O₇ 2- a Cr₂O₄ 2-, jsou deformovány a otáčejí své kladné jádro směrem ke katodě. Při dostatečně vysokém potenciálu může být Cr(VI) vytržen z aniontu s přechodem do kovové mřížky. Rychlost této elektrochemické reakce je dána přepětím a koncentrací CrO₄ 2- na povrchu katody. Při pohledu na strukturu Cr₂O₇ 2-, není těžké si všimnout, že deformace jejich iontů a odstranění Cr(VI) by mělo být obtížné. Proto je docela možné, že prvním procesem probíhajícím při nízkých proudových hustotách je redukce Cr aniontů₂O₇ 2 – až Cr 3+ ionty se současnou alkalizací roztoků. Při dosažení limitního proudu pro výboj Cr₂O₇ Začne se vyvíjet 2- vodík, v tomto případě dojde k další alkalizaci roztoku. V důsledku toho pH katolytu dosáhne 5-7 a poté začnou na katodě převládat ionty CrO₄ 2-, které lze po deformaci částečně i zcela obnovit:

Role SO₄ 2- pravděpodobně dochází k rozpouštění hydroxidu chromitého nebo jiných koloidních sloučenin vytvořených trojmocným chromem, protože mohou tvořit rozpustný Cr komplex₄(TAK₄)4(H₂O) 2+. V katodickém procesu ionty SO₄ 2- neúčastnit se, protože Přímá měření ukazují, že jejich koncentrace v blízkém katodovém prostoru se během procesu elektrolýzy nemění. Velké množství SO iontů₄ 2- zhoršuje srážky, protože v tomto případě zřejmě CrO₄ 2- mohou být jimi přemístěny z povrchu a proudový výstup klesá.

2.2 Anodické reakce na nerozpustných anodách.

Při chromování dílů se používají nerozpustné anody. To je vysvětleno skutečností, že chrom se rozpouští na anodě s vyšším proudovým výkonem, než je deponován na katodě, a přechází do roztoku ve formě iontů různého mocenství.

Anodické reakce během chromování za účasti nerozpustných olověných anod jsou následující:

Během procesu elektrolýzy jsou anody potaženy vrstvou oxidu olovnatého PbO2, který katalyzuje proces Cr 3+ → Cr 6+ a chrání anody před zničením. Při určitém poměru anodové a katodové proudové hustoty je možné ustavit rovnováhu, ve které bude na anodě oxidováno stejné množství trojmocného chrómu, jaké vstupuje do elektrolytu z katodové zóny.

3. Základní elektrolyty a způsoby chromování dílů.

V závislosti na režimu elektrolýzy a složení elektrolytu lze získat usazeniny chrómu s různými vlastnostmi. V závislosti na podmínkách elektrolýzy se vytvářejí tři typy chromových povlaků:

• Šedé sedimenty (mají nízké fyzikální a chemické vlastnosti a nenacházejí praktické uplatnění);
• Lesklé usazeniny (charakterizované vysokými hodnotami tvrdosti a odolnosti proti opotřebení);
• Mléčné sedimenty (nejméně porézní a nejvíce plastické).

Černé povlaky lze navíc získat ze speciálních typů elektrolytů.

3.1 Univerzální řešení pro chromování.

V praxi se zpravidla používají „univerzální“ elektrolyty síranu chromitého. Patří sem: zředěné, standardní a koncentrované elektrolyty. Všechny uvedené elektrolyty pro chromování obsahují kyseliny chromové H₂CrO₄ a H₂Cr₂О₇ tedy anionty SO₄ 2- ve formě kyseliny sírové, jakož i sloučenin trojmocného chrómu. Charakteristiky elektrolytů jsou uvedeny v tabulce 1.